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用于全固态锂金属电池的陶瓷纳米纤维-聚合物复合电解质的化学相互作用和增强的界面离子传输
2020/3/26 10:44:09 易丝帮

DOI: 10.1039/C9TA12495K

本文报道了陶瓷纳米纤维与聚合物之间的协同作用,以及在固体陶瓷/聚合物复合电解质中沿纳米纤维/聚合物界面增强的界面锂离子输运,将其中的三维(3D)电纺铝掺杂Li0.33La0.557TiO3(LLTO)纳米纤维网络嵌入到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中。纳米纤维与聚合物基质之间发生强烈的化学相互作用。将陶瓷纳米纤维添加到聚合物基质中会导致PVDF链脱氟化氢,-CH2部分去质子化以及聚合物基质的非晶化。固体核磁共振(NMR)光谱表明,锂离子通过三种途径进行输运:(i)聚合物内输运;(ii)纳米纤维内输运;(iii)聚合物/纳米纤维界面输运。此外,在将纳米纤维嵌入聚合物基质之前,磷酸锂已被涂覆在LLTO纳米纤维表面。LLTO/聚合物界面处磷酸锂的存在进一步增强了纳米纤维与聚合物之间的化学相互作用,促进了锂离子沿聚合物/纳米纤维界面的输运。这进而提高了纳米纤维/聚合物复合材料的离子导电性和电化学循环稳定性。结果表明,柔性LLTO/Li3PO4/聚合物复合电解质膜在室温下的离子电导率为5.1×10-4 S/cm,相对于Li/Li+的电化学稳定窗口为5.0 V。当持续时间超过800 h时,对称锂|电解质|锂半电池在0.5 mA/cm2的恒电流密度下显示出50 mV的低过电位。此外,将复合电解质夹在锂金属阳极和LiFePO4基阴极之间,构成了一个全电池。这种全固态锂金属电池具有优异的循环性能和倍率性能。

 

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图1.(a)900℃煅烧后的LLATO初纺PVP前驱体纳米纤维,(b)LLATO纳米纤维的SEM图像,(c)LLATO纳米纤维的TEM图像,(d)初纺PVP前驱体纳米纤维的直径分布,(e)900℃煅烧后LLATO纳米纤维的直径分布,(f)LLTO和LLATO纳米纤维的XRD图谱。


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图2.(a)柔性和可弯曲PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO膜的照片,(b)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO膜表面的SEM图像,(c)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO膜的横截面SEM图像,(d)LLATO纳米纤维的TEM图像,(e)TEM,插图是标记框区域的放大图,(f)Li3PO4 LLATO纳米纤维的HRTEM图像,(g)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO复合电解质,(h)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4复合电解质的界面。


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图3.(a)具有不同含量的LLATO纳米纤维的复合电解质的EIS图。(b)复合电解质的Arrhenius曲线。(c)阶跃电位为10 mV时,Li/PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li中的计时电流曲线。(d)具有不同含量的LLATO纳米纤维的PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO和PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4样品的锂转移数。


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图4.(a)复合电解质膜的LSV曲线,显示电化学稳定性窗口,(b)Li|PVDF-HFP/LiTFSI|Li、(d)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO|Li,以及(f)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4|Li在0.5 mA/cm2 的电流密度下的电压曲线。(c)Li|PVDF-HFP/LiTFSI|Li、(e)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO|Li和(g)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4|Li的充放电循环试验后复合电解质的俯视SEM图像。


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图5.(a)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4|LFP纽扣型电池在0.5 C和25℃下的循环性能。(b)在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时的速率能力。(c)Li|PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4|LFP纽扣电池在不同速率下的充电/放电曲线。

 

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图6.(a)纯PVDF-LiTFSI、PVDF-LiTFSI/LLATO和基于PVDF-LiTFSI/LLATO-Li3PO4纳米纤维膜的XRD图,(b)拉曼光谱,(c)、(d)FTIR光谱,(e)XPS C1s核心能级光谱和(f)13C NMR光谱。


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图7.固态NMR光谱。(a)PVDF-HFP/LiTFSI、原始LLATO、Li3PO4、PVDF-HFP/LiTFSI、PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO和PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4复合电解质的6Li NMR光谱,(b)电化学循环前后的PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO的6Li NMR光谱,(c)电化学循环前后的PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4的6Li NMR光谱,(d)电化学循环前后的PVDF-HFP/LiTFSI的6Li NMR光谱和。6Li NMR信号的峰分配和定量结果。(e)6Li循环后的PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO,(f)6Li循环后的PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4。(g)PVDF-HFP/LiTFSI、(h)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO、(i)PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li3PO4中锂离子途径的示意图。


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